Graphen

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Dieser Artikel behandelt den Werkstoff Graphen. Graphen ist auch der Plural von Graph.

Graphen [gʁa'feːn] (engl. graphene, manchmal auf Deutsch auch Graphén geschrieben, um ihn von den mathematischen Graphen zu unterscheiden) ist die Bezeichnung für eine Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom von drei weiteren umgeben ist, so dass sich ein bienenwabenförmiges Muster ausbildet. Graphen ist strukturell eng mit dem Graphit verwandt, welches sich gedanklich durch Übereinanderschichten mehrerer Graphene erzeugen lässt.

Aufnahme von Graphen im Transmissionselektronenmikroskop.

Modell von Graphen.

Beziehung zwischen Graphen und Graphit

Einlagige Kohlenstoffschichten wurden zum ersten Mal verwendet, um den Aufbau und die elektronischen Eigenschaften komplexer, aus Kohlenstoff bestehender Materialien beschreiben zu können.

Durch Stapeln der Schichten erhält man in der Tat die dreidimensionale Struktur des Graphits,^[1] durch Aufrollen die gestreckten Kohlenstoffnanoröhren^[2] und durch Einfügen von Fünfecken und anschließendes Zusammenballen die kugelförmigen Fullerene.^[3]

Bereits 1859 beschrieb D. C. Brodie die höchst lamellare Struktur von thermisch reduziertem Graphitoxid. Dieses wurde im Jahre 1918 von V. Kohlschütter und P. Haenni intensiv untersucht. Sie berichteten daneben auch über die Herstellung von Graphitoxidpapier.^[4] Die ersten Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahmen (TEM-Aufnahmen) von Graphen mit geringer Lagenzahl wurden im Jahr 1948 von G. Ruess und F. Vogt veröffentlicht.^[5] Zu den Pionieren der Graphenforschung gehört H.-P. Boehm. Er berichtete bereits 1962 über einlagige Kohlenstofffolien.^[6] Er prägte zudem den Begriff Graphen.^[7][8]

Da strikt zweidimensionale Strukturen thermodynamisch nicht stabil sein sollten^[9][10], war es umso erstaunlicher, als Konstantin Novoselov und Andre Geim sowie ihre Mitarbeiter^[11] 2004 die Präparation von freistehenden Graphenkristallen bekannt gaben. Diese unerwartete Stabilität könnte durch die Existenz metastabiler Zustände^[12] oder durch Faltenbildung des Graphens^[13][14] erklärt werden. 2010 wurde Geim und Novoselov für ihre Untersuchungen der Nobelpreis für Physik zuerkannt.

Inhaltsverzeichnis 1 Struktur 2 Herstellung von Graphen 2.1 Mechanisch 2.2 Chemisch 2.3 Epitaktisches Wachstum 3 Eigenschaften 3.1 Pseudo-Relativistisches Verhalten 3.2 Ungewöhnlicher Quanten-Hall-Effekt 3.3 Härte und Temperaturabhängigkeit 3.4 Elastisches Verhalten und Pseudo-Magnetfeld 3.5 Lichtdurchlässigkeit 4 Verallgemeinerungen 5 Nobelpreis 2010 6 Literatur 7 Weblinks 8 Einzelnachweise

Struktur

Alle Kohlenstoffatome des Graphens sind sp²-hybridisiert, das heißt: jedes Kohlenstoffatom kann drei gleichwertige σ-Bindungen zu anderen C-Atomen ausbilden. Daraus resultiert eine auch aus den Schichten des Graphit bekannte Waben-Struktur. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungslängen sind alle gleich und betragen 1,42 Å.^[15] Die dritten, nicht hybridisierten 2p-Orbitale stehen senkrecht zur Graphenebene und bilden ein delokalisiertes π-Bindungssystem aus.^[16]

Graphen besteht zudem aus zwei äquivalenten Untergittern A und B, denen die Kohlenstoffatome zugeordnet sind. Die Untergitter sind um die Bindungslänge a_b gegeneinander verschoben. Die zweiatomige Einheitszelle wird durch zwei Gittervektoren und aufgespannt. Die Gittervektoren zeigen dabei auf die jeweils übernächsten Nachbarn. Die Länge der Vektoren und damit die Gitterkonstante a lässt sich berechnen zu

.

Herstellung von Graphen

Mechanisch

Die ersten Graphenflakes wurden von Novoselov^[11] durch Abblätterung (Exfoliation) von HOPG (engl. Highly Oriented Pyrolytic Graphite) erhalten. Das eingesetzte Verfahren ähnelt dem so genannten Klebebandtest, dabei wird ein Klebeband auf das HOPG gedrückt und anschließend schnell abgezogen, sodass Graphit im Klebstoff zurückbleibt. Dieses Klebeband wird dann auf einen mit Fotolack beschichteten Silicium-Wafer gedrückt und nochmals abgezogen. Nach dem Entfernen des Klebebands bleiben dünne Graphitpartikel auf der Oberfläche der Fotolackschicht zurück. Anschließend wird die Fotolackschicht mit Aceton aufgelöst und dann der Wafer mit Wasser und 2-Propanol gespült. Bei Auflösen der Fotolackschicht haften einige Graphitpartikel an der Waferoberfläche, die zusätzlich mit einer dünnen Siliciumdioxidschicht beschichtet sein kann. Auf diese Weise lassen sich lokal dünne Graphitfilme herstellen. Die für Graphenuntersuchungen interessanten Schichten, welche dünner als 50 nm sind, sind optisch fast transparent. Die zusätzliche Schicht verändert die Reflexionseigenschaften des Substrates, so dass sich die durch Interferenzeffekte bedingte violette Farbe der Siliciumdioxidschicht nach blau verändert. An den Rändern dieser 50-nm-Schichten kann man dann mit dem Rastertunnel- oder Rasterkraftmikroskop nach dünnerem Graphen suchen.

Bei einer weiteren Exfoliationsmethode werden vor dem Exfoliationsprozess mit einem Sauerstoffplasma Vertiefungen in das HOPG geätzt, die isolierte Plateaus (Mesas) stehen lassen. Danach wird ein mit Klebstoff benetzter Glasträger mit auf die Oberfläche gedrückt und abgezogen. Die im Kleber haftenden Mesas werden nun ebenfalls solange mit Klebestreifen abgezogen, bis nur noch ein Rest übrig bleibt. Danach wird der Kleber in Aceton aufgelöst und die im Aceton gelösten Graphenflakes mit einem Siliciumwafer herausgefischt und wiederum mit optischem Mikroskop und Rastertunnel- oder Rasterkraftmikroskop abgesucht.

Bei diesen beiden Methoden handelt es sich um sehr zeitaufwändige Verfahren, bei denen man zwar hochwertige, aber nur sehr wenige Proben erhält.

Chemisch

Das meistversprechende Verfahren ist immer noch die Darstellung von Graphen durch Reduktion von Graphenoxid. So berichtete beispielsweise das California Nanosystems Institute (CNSI) im Jahre 2008 über ein „Massenproduktionsverfahren“, das auf der Reduktion von Graphitoxid in flüssigem Hydrazin basiert. Auf diese Weise konnten Graphen-Monolagen der Größe 20 µm × 40 µm erzeugt werden. Daneben wurde auch über den schrittweisen Aufbau aus polyzyklischen Aromaten^[17][18] sowie eine chemische Abblätterung^[19] aus Graphit durch organische Lösungsmittel berichtet.

Epitaktisches Wachstum

Graphen kann epitaktisch auf metallischen Substraten wachsen. Eine in der Literatur vorgestellte Methode ist die Zersetzung von Ethen auf Iridium.^[20] In einem weiteren Verfahren wird die Löslichkeit von Kohlenstoff in Übergangsmetallen verwendet.^[21] Beim Erhitzen löst sich der Kohlenstoff im Metall, tritt beim Abkühlen wieder heraus und ordnet sich als Graphen auf der Oberfläche an.

Eine weitere Möglichkeit der Darstellung einzelner Graphenlagen ist die thermische Zersetzung hexagonaler Siliciumcarbid-Oberflächen. Bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Silicium verdampft Silicium aufgrund des höheren Dampfdruckes Kohlenstoff. Auf der Oberfläche bilden sich dann dünne Schichten einkristallinen Graphits, die aus wenigen Graphenmonolagen bestehen. Dieses Verfahren ist geeignet für Anlassprozesse in Vakuum^[22][23] und in einer Inertgasatmosphäre aus Argon.^[24] Die Dicke und Struktur des epitaktisch gewachsenen Graphens hängt dabei empfindlich von den eingestellten Prozessparametern ab, insbesondere von der Wahl der Atmosphäre und der Struktur der Substratoberfläche sowie der Polarisation der Siliciumcarbid-Oberfläche.

Große Flächen aus Graphen stellt man dadurch her, dass man eine monoatomare Schicht aus Kohlenstoff auf eine Folie aus inertem Trägermaterial, wie zum Beispiel Kupfer, durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) aufbringt, und dann das Trägermaterial auflöst.^[25]

Eigenschaften

Graphen hat ungewöhnliche Eigenschaften, die es sowohl für die Grundlagenforschung als auch für Anwendungen interessant machen: Beispielsweise sind Graphen-Flächeneinkristalle innerhalb der Flächen außerordentlich steif und fest. Der Elastizitätsmodul entspricht mit ca. 1020 GPa dem von normalem Graphit entlang der Basalebenen und ist fast so groß wie der des Diamants. Seine Zugfestigkeit ist die höchste, die je ermittelt wurde.^[26]

In der Grundlagenforschung dient Graphen als Modellsubstanz für zweidimensionale Kristalle: Es ist schwierig, das System in Form von Einzelschichten zu erhalten, erst im Jahre 2004 konnten die ersten kontaktierbaren „Graphen-Flocken“ erhalten werden.

Graphen könnte Silicium als Transistormaterial ablösen, erste Erfolge wie die Darstellung eines Graphit-Microchips konnten bereits verbucht werden. Mit graphenbasierten Transistoren sollten Taktraten im Bereich von 500 bis 1000 GHz möglich sein, während mit siliciumbasierten Taktraten von 5 GHz kaum zu überschreiten sind.^[27] IBM gelang es Anfang 2010 erstmals einen 100 GHz-Transistor auf Graphenbasis herzustellen.^[28]

Graphen besitzt keine natürliche Bandlücke wie bei Halbleitern üblich. Eine künstliche Bandlücke im Graphen kann jedoch erzeugt werden, indem man Graphen in ein maximal 10 nm breites Gate „schneidet“.^{[29][30][31][32]}

Mit Hilfe von atomarem Wasserstoff, der durch eine elektrische Entladung in einem Wasserstoff-Argon-Gemisch erzeugt wird, lässt sich Graphen in Graphan umwandeln. In Graphan ist jedem Kohlenstoffatom ein Wasserstoffatom zugeordnet, und die Bindungsstruktur ähnelt dem sesselförmigen Cyclohexan. Graphan zerfällt oberhalb von 450 Grad Celsius in Graphen und Wasserstoff. Graphan ist im Gegensatz zum Graphen ein elektrischer Isolator.^[33]

Pseudo-Relativistisches Verhalten

Energie der Elektronen in Graphen entsprechend ihrer Wellenzahl in Tight-Binding-Näherung. Die „besetzten“ bzw. „unbesetzten“ Zustände („gelb-grün“ bzw. „blau-rot“) berühren sich ohne Lücke genau an den im Text erwähnten sechs k-Werten.

Die elektrischen Eigenschaften von Graphen lassen sich gut durch ein Tight-Binding-Modell beschreiben. Im Rahmen dieses Modells ergibt sich die Energie der Elektronen mit Wellenzahl (siehe Wellenvektor) zu

^[1],

mit der Nächsten-Nachbar-Hopping-Energie und der Gitterkonstante . Leitungs- und Valenzband entsprechen Plus- bzw. Minus-Vorzeichen in der obigen Dispersionsrelation. Sie berühren sich in Graphen genau in sechs ausgezeichneten Punkten, den sogenannten K-Punkten, von denen jedoch nur zwei voneinander unabhängig sind (die übrigen sind durch die Gittersymmetrie zu diesen beiden äquivalent). In ihrer Umgebung hängt die Energie wie bei einem relativistischen Teilchen linear von ab. Da die Basis zweiatomig ist, hat die Wellenfunktion sogar eine formale Spinorstruktur. Dies führt dazu, dass die Elektronen bei niedrigen Energien durch eine Relation beschrieben werden können, die äquivalent zur Dirac-Gleichung ist, und das zusätzlich im sogenannten chiralen Limes, d. h. für verschwindende Ruhemasse M₀, was einige Besonderheiten ergibt:

Hier bezeichnet die Fermi-Geschwindigkeit in Graphen, die an die Stelle der Lichtgeschwindigkeit tritt; bezeichnet die Pauli-Matrizen, die zweikomponentige Wellenfunktion der Elektronen und E ihre Energie.^[34]

Ungewöhnlicher Quanten-Hall-Effekt

Wegen der Besonderheiten in der Dispersion ist in diesem Material die Treppenstruktur der ganzzahligen Quanten-Hall-Plateaus, , für alle Stufen genau „um 1/2 verschoben“, ^[35] Die Zwei-Valley-Struktur (formaler "Pseudospin") und die „echte“ Spin-Entartung ergeben zusammen einen zusätzlichen Faktor 4. Bemerkenswerterweise kann man dies – im Gegensatz zum konventionellen Quanten-Hall-Effekt – auch bei Zimmertemperatur beobachten.^[36]

Härte und Temperaturabhängigkeit

Graphit ist senkrecht zu den Schichten sehr weich, was man im täglichen Leben ausnutzt. Beispielsweise bestehen Bleistiftminen oder auch viele Schmiermittel im Wesentlichen aus Graphit. Graphen ist, im Gegensatz dazu, extrem hart^[26], weil die sp²-Bindung zwischen benachbarten Atomen einer Graphenschicht von der Stärke her mit der sp³-Bindung von Diamant vergleichbar ist. Dementsprechend erwartet man generell – und dies entspricht dem Experiment^[34][35] – dass die für die Anwendung interessanten Eigenschaften von Graphen nicht nur am absoluten Temperaturnullpunkt gelten, d. h. bei −273 °C, sondern bei Zimmertemperatur gültig bleiben.

Elastisches Verhalten und Pseudo-Magnetfeld

Im Juli 2010 wurde in einer Veröffentlichung in der amerikanischen Wissenschaftszeitschrift Science von extrem starken Pseudo-Magnetfeldern berichtet ^[37]. Durch elastische Verformung wurden in Graphen winzige dreieckige Bläschen von vier bis 10 Nanometer Größe erzeugt, in denen sich die Elektronen so bewegten, als würde ein etwa 300 Tesla starkes Magnetfeld auf sie einwirken. Es zeigte sich, dass der beobachtete Effekt, im Gegensatz zur Auswirkung eines echten Magnetfeldes, andere Elektroneneigenschaften, wie etwa den Spin, nicht beeinflusst. Dagegen scheint ein Pseudo-Spin aufzutreten, der mit dem Pseudo-Magnetfeld ähnlich wechselwirkt wie echter Spin mit echtem Magnetfeld. Die Experimente um diesen „Pseudo-Quanten-Hall-Effekt“ basierten auf theoretischen Vorhersagen, die so bestätigt wurden.

Lichtdurchlässigkeit

Messungen haben ergeben, dass eine einzelne Graphenschicht das Licht um 2,3 % abschwächt, und zwar über das gesamte sichtbare Spektrum.^[38]

Verallgemeinerungen

Verallgemeinerungen sind naheliegend. Einige durch Faltung oder Rollprozesse entstehende Strukturen, wie z. B. die sog. Carbon-Nanotubes (Nanoröhrchen aus Kohlenstoff) und die Fullerene, wurden bereits erwähnt. Aber näherliegend ist es, zunächst Zweilagensysteme aus Graphen zu untersuchen. Diese haben interessante zusätzliche Eigenschaften: Sie zeigen halbleitendes Verhalten analog zu Silicium, aber mit einer Bandlücke, die durch elektrische Felder systematisch verändert werden kann.^[39]

Nobelpreis 2010

Am 5. Oktober 2010 gab das Nobelkomitee für Physik seine Entscheidung bekannt, dass der Nobelpreis für Physik 2010 an Andre K. Geim und Kostya Novoselov für deren Arbeiten zu Graphen vergeben werden soll.